布機(jī)磷農(nóng)藥是人類早合成而且仍在國內(nèi)外農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中廣泛使用的高效殺蟲劑和植物生長調(diào)節(jié)劑。
早期發(fā)展的大部分是高效高毒品種，如毒死蜱、甲拌磷樂果、對硫磷、甲胺磷等，而后逐步發(fā)展了許多高效低毒低殘留品種，如樂果、馬拉硫磷、敵百蟲 等，成為農(nóng)藥的一大家族。
有機(jī)磷農(nóng)藥大多數(shù)是磷酸、 磷酸酐或含硫類似物的中性酯或酰胺。除敵百蟲、 樂果為固體外，其余均為淡黃色或黃棕色液體，甚至是無色液體。
絕大多數(shù)在水中不溶，而易溶于乙醇、乙醚、氯仿 等有機(jī)溶劑，是典型的酶毒劑。
由于其穩(wěn)定性較低(半衰期大多數(shù)為幾天至幾十天)，遠(yuǎn)不如有機(jī)氯農(nóng)藥在生物體內(nèi)殘留嚴(yán)重，而替代了有機(jī)氯農(nóng)藥。
在漁業(yè)生產(chǎn)中，也常用有機(jī)磷農(nóng)藥試劑來殺滅體外寄生蟲等敵害生物。
然而在其生產(chǎn)和使用過程中，大量成分復(fù)雜的有毒廢水進(jìn)入水環(huán)境，對水生生物造成危害，破壞水域生態(tài)環(huán)境。
近十年來近岸水域受有機(jī)磷農(nóng)藥的污染不斷導(dǎo)致了大批的魚蝦貝死亡事故。有機(jī)磷臟水已開始成為人們普遍關(guān)注的污染物之一。
關(guān)于有機(jī)磷農(nóng)藥對水生生物影響的研究已有大量的報(bào)道，本文就此項(xiàng)研究做一綜述。
1 對水生植物影響及其毒作用機(jī)理
有機(jī)磷農(nóng)藥能抑制水生植物的生長和繁殖。Pi a 等4]對受樂果污染的印度莎母匹特湖初級生產(chǎn)力進(jìn)行調(diào)查,結(jié)果表明,受樂果污染后,湖泊總產(chǎn)量及凈產(chǎn)量下降,含氧量及生產(chǎn)量降低,這是由于自養(yǎng)生物受高濃度的樂果抑制,進(jìn)而影響光合作用所致。
唐學(xué)璽等發(fā)現(xiàn)高濃度的久效磷對微藻細(xì)胞有嚴(yán)重的破壞作用,使葉綠素和類胡蘿卜素降解,引起光合色素含量降低。
汝少國等報(bào)道了10 種有機(jī)磷農(nóng)藥對扁藻生長的 EC(半數(shù)抑制濃度)值,并討論了有機(jī)磷農(nóng)藥結(jié)構(gòu)與微毒性大小的關(guān)系。
對水生植物毒作用機(jī)理研究相對較少,其機(jī)理尚不甚明了。水生植物不具備神經(jīng)系統(tǒng),其傷害機(jī)理有別于動物。
王建華等指出超氧化歧化酶和過氧化酶活性具有維持活性氧平衡,保護(hù)細(xì)胞膜的功能。
McCord 、 Fridovich指出植物細(xì)胞在污染脅迫下往往打破活性氧產(chǎn)生和消除平衡,使其在細(xì)胞內(nèi)過量積累。
細(xì)胞內(nèi)過量的活性氧可導(dǎo)致細(xì)胞膜結(jié)構(gòu)的破壞和功能的喪失。
唐學(xué)璽等發(fā)現(xiàn)三角褐指藻在高濃度的久效磷的脅迫下,其超氧化歧化酶和過氧化酶活性降低,降低了細(xì)胞對活性氧的清除能力,活性氧于是在細(xì)胞內(nèi)大量積累,膜脂過氧化作用加強(qiáng),膜通透性增大,細(xì)胞內(nèi)的電解質(zhì)大量外漏,細(xì)胞嚴(yán)重受害,從而證實(shí)了活性氧也是參與有機(jī)磷農(nóng)藥對藻類傷害的主要因素之一。
所以,有機(jī)磷對水生植物毒作用機(jī)理可能通過抑制植物體內(nèi)重要酶的活性,導(dǎo)致活性氧的積累,對藻類產(chǎn)生主要毒害作用。
2 對水生動物的主要影響及其毒作用機(jī)理
2.1 急性中毒及判定
水生動物處于高濃度的有機(jī)磷中主要發(fā)生急性中毒。
一般中毒癥狀表現(xiàn)為:開始可能出現(xiàn)急躁不安,有狂游沖撞等劇烈現(xiàn)象,然后游泳不穩(wěn)定,呼吸困難,痙攣麻痹、失去平衡,直至昏迷致死。
對于魚類常見癥狀還有粘液增加,體色變黑。毒性的大小與生物種類、毒物的化學(xué)性質(zhì)等因素有關(guān)。
在池塘中,敵害生物對有機(jī)磷的敏感性一般較魚類強(qiáng),故常用有機(jī)磷來防治寄生蟲病。
2.2 慢性中毒
2.2.1 對生長、攝食、呼吸的影響
在亞致死濃度下的水生動物普遍表現(xiàn)為食欲減退,呼吸困難,食物轉(zhuǎn)化率下降,隨著新陳代謝水平的降低,生長減緩,甚至停止。
Shanmugavel 等通過實(shí)驗(yàn)證明,在 10 mg/L 磷胺中的莫桑比克羅非魚攝食率和食物轉(zhuǎn)化率分別比正常情況下降低了 35%和 47%,濃度越高,食物轉(zhuǎn)化率越低。
有機(jī)磷農(nóng)藥能使鰓絲溶解,導(dǎo)致呼吸障礙而引起死亡。一般認(rèn)為在亞致死濃度中的水生動物耗氧能力下降,心跳減慢。
2.2.2 對胚胎發(fā)育和繁殖的影響
有機(jī)磷農(nóng)藥能引起孵化率下降,對胚胎有致畸作用,可使幼體形體彎曲,身體瘦弱,眼睛色素沉淀失去平衡,行為反常,身體上長出水泡,心包囊擴(kuò)大,血液循環(huán)受阻。
2.2.3 對內(nèi)臟器官的損害作用
當(dāng)有機(jī)磷農(nóng)藥被攝入后,對肝臟、胰臟、鰓、腸、肌肉等實(shí)質(zhì)性臟器存在毒性效應(yīng)。
嚴(yán)重時(shí),使這些組織的細(xì)胞壞死、破裂,致使其中的 RNA 和 DNA 含量降低。肝臟往往是影響嚴(yán)重的器官。
有機(jī)磷在肝臟內(nèi)轉(zhuǎn)化為毒性更強(qiáng)的物質(zhì),如對硫磷轉(zhuǎn)化為對氧磷,馬拉硫磷轉(zhuǎn)化為馬拉氧磷,損害作用更大。
Patil 等指出久效磷引起大彈涂魚肝臟細(xì)胞胞膜破裂,核偏移,脂肪降解,在 48 ~ 72h 后便看不到正常的結(jié)構(gòu),鹽分、鐵離子,磷等含量降低,糖元含量升高,肝細(xì)胞數(shù)量呈減少趨勢,核質(zhì)更加密集。
2.2.4 生物積累效應(yīng)
一般認(rèn)為有機(jī)磷的生物富集問題不大。但據(jù)大量的研究表明,有機(jī)磷在體內(nèi)的積蓄仍不可忽視決定其在生物體內(nèi)的積累量的關(guān)鍵是它的新陳代謝過程。
其中以鰓殘留量大,其次為肝臟、胰臟,而肌肉中含量很低。殘留量起初隨染毒時(shí)間延長而逐步上升,達(dá)到一定量后,則急劇減少。
2.3 對水生動物毒作用機(jī)理
有機(jī)磷對具備神經(jīng)系統(tǒng)的動物毒作用機(jī)理基本相同,均為抑制膽堿酯酶活性,引起乙酰膽堿代謝紊亂。
乙酰膽堿代謝紊亂,大量蓄積而不能水解,致使后續(xù)神經(jīng)元或效應(yīng)器持續(xù)興奮,引起痙攣麻痹,接著轉(zhuǎn)入抑制。一般當(dāng)組織膽堿醋酶抑制達(dá) 40~ 60%時(shí),動物可在幾秒鐘內(nèi)死亡。
3 聯(lián)合毒性效應(yīng)
除了與生物種屬品系,遺傳特性、性別、年齡、環(huán)境、營養(yǎng)狀況和疾病狀態(tài)以及化合物性質(zhì),給毒劑量途徑及給毒時(shí)間長短等外,其它外來化合物的聯(lián)合毒性應(yīng)尤為注重,這些往往容易被忽視。
目前多數(shù)研究是針對單一因子對水生生物的毒性效應(yīng),而實(shí)際上水體中往往存在多種污染物,它們的作用無疑是綜合的。
要客觀地反映污染物共存時(shí)對生物的危害程度,往往必須研究毒物的聯(lián)合毒性效應(yīng)。
戴家銀等研究表明,銅離子與甲基異柳磷的聯(lián)合毒性為拮抗作用、甲基異硫磷一甲胺磷的聯(lián)合毒性為協(xié)同作用。
汝少國等詳盡地比較了久效磷、平碗磷、敵敵畏以及對硫磷的單一劑和混合劑對扁藻的急性毒性和聯(lián)合毒性。
4 有機(jī)磷在生物體內(nèi)的代謝轉(zhuǎn)化及解毒
4.1 體內(nèi)分解代謝
一個(gè)生物機(jī)體的存在依賴其內(nèi)部補(bǔ)償性機(jī)制來防止外來因素干擾。對進(jìn)入體內(nèi)的異物使之降解成水溶性的物質(zhì)進(jìn)而通過排泄排出體外。
幾乎所有有機(jī)磷農(nóng)藥分解的基本反應(yīng)均是水解和氧化反應(yīng)。缺氧條件下,由于微生物的影響,還可發(fā)生還原反應(yīng)。
分解反應(yīng)的快慢與較多的因素有關(guān)。一般地，植物體比動物體慢;在沒有微生物參與的情況下,或處在低溫、干燥暗淡的環(huán)境中,分解進(jìn)行緩慢。
吸入體內(nèi)的有機(jī)磷分解一般較快,并生成無毒的產(chǎn)物。但在某些情況下,在代謝一階段也可生成比原來化合物更毒的物質(zhì)。如乙拌磷、甲基乙拌磷的降解產(chǎn)物對乙酰膽堿酯酶的抑制作用比母本更強(qiáng)。
4.2 有機(jī)磷農(nóng)藥的解毒
增效醚是目前用來治療有機(jī)磷中毒的理想藥物。在食物中拌喂增效醚,對蝦在0.01mg/L殺螟硫磷、0.2mg/L馬拉硫磷、0.1mg/L二嗪磷溶液的存活率分別為對照組的(食物中不拌增效醚)11 倍、5倍和2.5 倍。
增效醚不影響機(jī)體對有機(jī)磷的吸收而是抑制其氧化,明顯地降低有機(jī)磷的毒性。另據(jù) Goel等報(bào)道維生素 B12有抗甲基對硫磷毒性作用。
5 水域環(huán)境監(jiān)控及含磷農(nóng)藥的廢水處理
5 .1廢水排放區(qū)域環(huán)境監(jiān)控
有機(jī)磷農(nóng)藥污染給生物資源和水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)構(gòu)成嚴(yán)重的威脅,建立適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)磷農(nóng)藥毒性效應(yīng)預(yù)測系統(tǒng)來監(jiān)控水域生態(tài)環(huán)境顯然極為重要。
廢水排放的生物學(xué)效應(yīng)取決于其化學(xué)成分在水域中的持久性,被生物利用和累積的特性及其毒性效應(yīng)。
5.2 含磷農(nóng)藥的廢水處理
有機(jī)磷農(nóng)藥廢水的污染已受到國內(nèi)外環(huán)保工作者的重視,各種處理方法層出不窮。文遠(yuǎn)高等在反應(yīng)池中投加粉末活性炭的采用間歇式活性污泥法(SBR法)對有機(jī)磷農(nóng)藥廢水的處理效果良好,對進(jìn)水有機(jī)磷濃度的變化有較好的適應(yīng)能力,且出水水質(zhì)穩(wěn)定。
另外,利用微生物及其產(chǎn)生的降解酶進(jìn)行水體中的有機(jī)磷農(nóng)藥去毒與凈化是治理有機(jī)磷廢水污染的有效新途徑,有機(jī)磷農(nóng)藥促降解的微生物一般以熒光假單胞菌為主的混合菌,利用其提取的對硫磷水解酶來降解有機(jī)磷已顯示出良好的應(yīng)用前景。